李世民即位，拜李世勣为并州都督，赐封邑九百户，李世勣为避李世民之讳，又去除姓名中“世”字，改名为李勣。李世民接受了代州都督张公瑾的建议，决定出击东突厥，命兵部尚书李靖为定襄道行军总管，以张公瑾为副，发起了强大的军事攻势。李勣被授为通漠道行军大总管，与华州刺史柴绍、灵州大都督薛万彻等统率十几万军队，都接受李靖的统帅，诸将分道出击突厥。
李靖率精骑三千夜袭定襄，颉利可汗误判唐军兵力，仓促北撤至戈壁沙漠边缘，其部众多有叛离。李勣从云中出发，在白道与颉利可汗军遭遇，唐军奋力冲杀，突厥溃不成军，颉利可汗战败后，向西逃往铁山，收集残部数万人，派使者求和，朝廷命鸿胪卿唐俭、将军安修仁前去安抚突厥。
李勣与李靖会师，二人商议说：“颉利虽然战败，人马还多，如果走过沙漠，得到九姓铁勒的庇护，道路遥远险阻，就很难追上他们了。如今下诏派唐俭到那里去，突厥必定放松戒备，我们随后去袭击，这样就可以不战而平定贼寇了。”李靖握着手腕高兴地说：“您的这番话，就是韩信灭田横的策略啊。”于是一起定计，李靖率兵连夜出发，李勣领军跟进。李靖行军至碛口，突厥四处溃逃。颉利率部众一万多人想逃过沙漠，被李勣阻拦。突厥的大酋长率领自己的部落一起投降李勣，李勣在俘获五万多人后顺利回师。
晋王李治遥领并州大都督，朝廷授李勣为金紫光禄大夫，代理并州大都督府长史。其后，李勣因父丧离职，在不久又获起用，官复原职，改封为英国公，世袭蕲州刺史。当时，朝廷所封的世袭刺史都只是挂名，不到州郡就任，于是他又以并州大都督府长史的官职遥领太子左卫率。
李勣在并州任职共十六年，令行禁止，颇为称职，李世民曾对侍臣说：“隋炀帝不能选贤安民，只知道筑长城来防备突厥，对世情的认知糊涂至此。朕现在委任李勣在并州，就使突厥畏惧他的威名逃走。边塞安静，难道不是远远地胜过筑长城吗？”
李勣被征调入朝，任兵部尚书，他尚未赴任，正遇上薛延陀真珠可汗派其子大度设联同同罗、仆骨、回纥、靺鞨、霫等部族，领军二十万南侵突厥俟利苾可汗阿史那·思摩。思摩率部众进入长城，退守朔州，并派使向唐朝告急。朝廷命营州都督张俭统率所部直逼薛延陀东境，李勣被授为朔州道行军总管，率步卒六万、骑军一千二百人屯驻羽方，与灵州道行军总管李大亮、凉州道行军总管李袭誉等分兵抵御。
大度设率三万骑兵追击思摩不得，却遭逢李勣所率唐军，大度设大惊，急忙自赤柯泺北撤。李勣挑选所部及突厥的骑兵共六千人，穿越直道、白道川，在青山追上薛延陀军。大度设在诺真水勒兵备战，战阵横亘十里，突厥骑兵先与之交战不利，大度设乘胜追击，射死唐军战马众多。李勣命骑兵下马，持长槊直冲，大破薛延陀军，斩首三千余级，俘获五万余人及马一万五千匹，大度设独自逃走。李勣回师定襄后，又与州兵夹击叛乱的突厥思结部，俘获其百姓一千余口以及众多马、羊。战后，李世民封李勣的一个儿子为县公。
皇太子李承乾与汉王李元昌、驸马都尉杜荷、兵部尚书侯君集等人勾结，企图谋反。李世民得知后，将李承乾幽禁别室，命李勣与司徒长孙无忌、司空房玄龄、特进萧瑀等共同审问此案。李世民在与李勣、长孙无忌、房玄龄等商议后，决定晋王李治为太子，其后，朝廷改授李勣为太子詹事兼左卫率，加位特进、同中书门下三品。李世民对他说：“朕的儿子刚当上太子，你原来是他的长史，如今把宫中的事情委托给你，所以有这样的任命。虽然委屈了你的阶位、资历，希望你不要见怪啊。”唐太宗命人画二十四功臣图于凌烟阁，李勣名列其中，位于第二十三名。……
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李靖率精骑三千夜袭定襄，颉利可汗误判唐军兵力，仓促北撤至戈壁沙漠边缘，其部众多有叛离。李勣从云中出发，在白道与颉利可汗军遭遇，唐军奋力冲杀，突厥溃不成军，颉利可汗战败后，向西逃往铁山，收集残部数万人，派使者求和，朝廷命鸿胪卿唐俭、将军安修仁前去安抚突厥。
李勣与李靖会师，二人商议说：“颉利虽然战败，人马还多，如果走过沙漠，得到九姓铁勒的庇护，道路遥远险阻，就很难追上他们了。如今下诏派唐俭到那里去，突厥必定放松戒备，我们随后去袭击，这样就可以不战而平定贼寇了。”李靖握着手腕高兴地说：“您的这番话，就是韩信灭田横的策略啊。”于是一起定计，李靖率兵连夜出发，李勣领军跟进。李靖行军至碛口，突厥四处溃逃。颉利率部众一万多人想逃过沙漠，被李勣阻拦。突厥的大酋长率领自己的部落一起投降李勣，李勣在俘获五万多人后顺利回师。
晋王李治遥领并州大都督，朝廷授李勣为金紫光禄大夫，代理并州大都督府长史。其后，李勣因父丧离职，在不久又获起用，官复原职，改封为英国公，世袭蕲州刺史。当时，朝廷所封的世袭刺史都只是挂名，不到州郡就任，于是他又以并州大都督府长史的官职遥领太子左卫率。
李勣在并州任职共十六年，令行禁止，颇为称职，李世民曾对侍臣说：“隋炀帝不能选贤安民，只知道筑长城来防备突厥，对世情的认知糊涂至此。朕现在委任李勣在并州，就使突厥畏惧他的威名逃走。边塞安静，难道不是远远地胜过筑长城吗？”
李勣被征调入朝，任兵部尚书，他尚未赴任，正遇上薛延陀真珠可汗派其子大度设联同同罗、仆骨、回纥、靺鞨、霫等部族，领军二十万南侵突厥俟利苾可汗阿史那·思摩。思摩率部众进入长城，退守朔州，并派使向唐朝告急。朝廷命营州都督张俭统率所部直逼薛延陀东境，李勣被授为朔州道行军总管，率步卒六万、骑军一千二百人屯驻羽方，与灵州道行军总管李大亮、凉州道行军总管李袭誉等分兵抵御。
大度设率三万骑兵追击思摩不得，却遭逢李勣所率唐军，大度设大惊，急忙自赤柯泺北撤。李勣挑选所部及突厥的骑兵共六千人，穿越直道、白道川，在青山追上薛延陀军。大度设在诺真水勒兵备战，战阵横亘十里，突厥骑兵先与之交战不利，大度设乘胜追击，射死唐军战马众多。李勣命骑兵下马，持长槊直冲，大破薛延陀军，斩首三千余级，俘获五万余人及马一万五千匹，大度设独自逃走。李勣回师定襄后，又与州兵夹击叛乱的突厥思结部，俘获其百姓一千余口以及众多马、羊。战后，李世民封李勣的一个儿子为县公。
皇太子李承乾与汉王李元昌、驸马都尉杜荷、兵部尚书侯君集等人勾结，企图谋反。李世民得知后，将李承乾幽禁别室，命李勣与司徒长孙无忌、司空房玄龄、特进萧瑀等共同审问此案。李世民在与李勣、长孙无忌、房玄龄等商议后，决定晋王李治为太子，其后，朝廷改授李勣为太子詹事兼左卫率，加位特进、同中书门下三品。李世民对他说：“朕的儿子刚当上太子，你原来是他的长史，如今把宫中的事情委托给你，所以有这样的任命。虽然委屈了你的阶位、资历，希望你不要见怪啊。”唐太宗命人画二十四功臣图于凌烟阁，李勣名列其中，位于第二十三名。……
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